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Jun 07, 2023

Rendimiento mejorado de la membrana nanocompuesta desarrollada en poli sulfonado (1, 4

Informes científicos volumen 13,

Scientific Reports volumen 13, Número de artículo: 8238 (2023) Citar este artículo

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Las celdas de combustible de membrana de intercambio de protones (PEMFC) han recibido mucho interés y utilizan estructuras metalorgánicas (MOF)/membranas de nanocompuestos poliméricos. Se empleó zeolita imidazol framework-90 (ZIF-90) como una adición en la matriz de poli (1, 4-fenileno éter-éter-sulfona) sulfonada (SPEES) para investigar la conductividad de protones en una nueva membrana nanocompuesta hecha de SPEES. /ZIF. La alta porosidad, la superficie libre y la presencia del grupo aldehído en la nanoestructura ZIF-90 tienen un impacto sustancial en la mejora de las capacidades de conductividad mecánica, química, térmica y de protones de las membranas nanocompuestas SPEES/ZIF-90. Los resultados indican que la utilización de membranas de nanocompuestos SPEES/ZIF-90 con 3% en peso de ZIF-90 resultó en una conductividad de protones mejorada de hasta 160 mS/cm a 90 °C y 98% de humedad relativa (HR). Esta es una mejora significativa en comparación con la membrana SPEES que mostró una conductividad de protones de 55 mS/cm en las mismas condiciones, lo que indica un aumento de 1,9 veces en el rendimiento. Además, la membrana SPEES/ZIF-90/3 mostró una notable mejora del 79 % en la densidad de potencia máxima, alcanzando un valor de 0,52 W/cm2 a 0,5 V y 98 % de HR, que es un 79 % más alto que el de la membrana SPEES prístina. .

El impacto adverso del uso generalizado de combustibles fósiles en el medio ambiente, específicamente con respecto al cambio climático, ha resultado en esfuerzos significativos para identificar e implementar alternativas viables y sostenibles. Como resultado, existe un enfoque cada vez mayor en la exploración y utilización de fuentes de energía renovables respetuosas con el medio ambiente, incluido el hidrógeno. Uno de los sistemas de producción de energía que utiliza hidrógeno como combustible son las pilas de combustible1. Los investigadores se han interesado en la pila de combustible de membrana de intercambio de protones (PEMFC) como una tecnología de energía verde entre varias pilas de combustible, debido a sus características y beneficios distintivos. Estas ventajas incluyen alta velocidad de arranque, eficiencia y densidad de corriente, junto con una temperatura de funcionamiento baja y un funcionamiento sin emisiones2. En realidad, una de las partes más esenciales de las PEMFC es la membrana de intercambio de protones, que determina directamente si la celda de combustible funciona correctamente o no. Por lo tanto, preparar una membrana adecuada para su aplicación y acelerar el proceso de comercialización en PEMFC ha sido uno de los principales objetivos de muchos investigadores3. Recientemente se han investigado como alternativas una serie de polímeros no fluorados, como la poli (éter éter cetona) sulfonada, la poli (ftalazinona éter cetona) sulfonada, 5,6, el alcohol polivinílico7 y la poliéter sulfona sulfonada8,9,10. a la nación comercial. Se ha identificado una nueva familia de polímeros de coordinación conocidos como estructuras organometálicas (MOF) que se componen de grupos de metales unidos a ligandos orgánicos que tienen una estructura cristalina tridimensional11. Los MOF tienen diversas aplicaciones, como almacenamiento, separación y catálisis, y también se utilizan como transportadores biológicos en medicina12,13,14,15. Entre las diversas aplicaciones, una gran cantidad de MOF han mostrado un buen potencial para la conducción de protones e iones16,17,18. Los MOF tienen una alta conductividad de protones debido a su diseño altamente flexible, superficie libre y alta porosidad11,19. El ZIF pertenece a la gran familia de MOF y se fabrica conectando un ion metálico divalente (a menudo Zn2+) a cuatro enlazadores aniónicos de imidazol. Tiene características como un área superficial muy alta, gran estabilidad térmica y química, y una estructura flexible y controlable20,21. La presencia del anillo de imidazol, según el grupo de Zhang22, aumentó la conductividad de protones.

Por lo tanto, las membranas de nanocompuestos, que son una combinación de MOF y polímeros, son una de las perspectivas brillantes en PEMFC11; porque las buenas propiedades de los MOF incorporados en el polímero conducen a la producción de nuevas membranas de nanocompuestos. Numerosos informes sobre la producción de nuevas membranas de nanocompuestos que combinan polímero y varios MOF como ZIF-823,24,25,26, UIO-6627,28, HKUST-129, CPO-27-Mg30, MIL-53-Al30, MIL -101 (Cr)31,32 y MOF-80833.

Por ejemplo, Li et al.32 construyeron membranas compuestas SPEEK/sulfonado-MIL-101 (Cr). Cuando se comparó con una membrana SPEEK pura con una conductividad de 156 mS/cm a 75 °C y 100 % de humedad relativa (HR), los hallazgos de la investigación revelaron que la membrana compuesta recientemente desarrollada exhibió una conductividad de protones significativamente mayor de 306 mS/cm a mismas condiciones de temperatura y humedad, lo que representa un aumento del 96,2%. Maiti et al.34 utilizaron simulaciones de dinámica molecular para investigar las posibles ventajas de incorporar óxido de grafeno funcionalizado con ácido propilsulfónico (PrSGO) en una mezcla de SPEEK y poli(bencimidazol) sulfonado (SPBI) para mejorar varias propiedades del material, incluida la temperatura de transición vítrea ( Tg), resistencia mecánica, conductividad de protones y rendimiento de la celda de combustible. En particular, la membrana nanocompuesta XSPEEK/SPBI/PrSGO que contiene 4 wt. % PrSGO mostró un aumento significativo en la conductividad de protones, alcanzando un valor de 170 mS/cm al 100% de HR y 90 °C. La conductividad de protones de las nuevas membranas de nanocompuestos ZIF-8@geraphen oxide (GO)/Nafion fue medida por Yang et al.35. Descubrieron que la conductividad de protones de la nueva membrana era de 280 mS/cm a 120 °C y 40 % de HR. Las membranas nanocompuestas SPEEK/ZIF-8/carbon nanotube(CNT) (ZCN) fueron estudiadas por Sun et al.24. A 120 °C y 30 % de HR, la conductividad de protones de la membrana del nanocompuesto SPEEK/ZCN-2.5 fue de 50 mS/cm. En otro informe, Wu et al.27 combinaron S-UiO-66@GO con SPEEK. Descubrieron que a 70 °C (95 % HR) y 100 °C (40 % HR), respectivamente, la conductividad de protones de la membrana compuesta SPEEK/S-UiO-66@GO-10 obtuvo 268 mS/cm y 165,7 mS /cm. En su estudio, Kim et al.36 investigaron el potencial del uso de nanofibras de grafito descomprimidas y funcionalizadas con ácido fenilsulfónico (SO3H-UGNF) para desarrollar una membrana nanohíbrida incorporándola con SPEEK para una PEFC que funciona en condiciones de baja HR. Sus hallazgos revelaron una membrana nanohíbrida SPEEK/SO3H-UGNF optimizada (1% en peso) que exhibió propiedades mejoradas, como una excelente conductividad de protones, una mayor densidad de potencia y una mayor durabilidad en comparación con la membrana SPEEK. Vinothkannan et al.37 El estudio presenta una arquitectura de membrana híbrida compuesta de poliarileno propano bifenilo (FPAPB) y SPEEK combinado con óxido de hierro (Fe3O4) anclado con óxido de grafeno funcionalizado (Fe3O4-FGO), que mejora la conductividad de protones, la absorción de agua y la capacidad de iones. capacidad de intercambio manteniendo la estabilidad dimensional. La conductividad máxima de protones de la membrana híbrida cuadrática alineada es de 11,13 mS/cm a 120 °C y 20 % de HR, lo que supera a la membrana SP prístina y a la membrana Nafion-112 y presenta una menor permeabilidad a los gases.

En un estudio separado, Rao et al.38 fabricaron membranas compuestas compuestas por UIO-66-NH2@GO/Nafion. Su investigación demostró que la conductividad de protones de estas membranas alcanzó los 303 mS/cm cuando se probaron en condiciones de 90 °C y 95 % de humedad relativa. Barjola et al.24 realizaron mediciones para determinar la conductividad de los protones en membranas novedosas como SPEEK/ZMix (ZMix se fabrica combinando ZIF-7 y ZIF-8), SPEEK/Z8 (ZIF-8) y SPEEK/ Z7 (ZIF-7). Los resultados de su estudio indicaron que a una temperatura de 120 °C, la conductividad de protones de estas nuevas membranas fue de 8,5 mS/cm, 2,5 mS/cm y 1,6 mS/cm, respectivamente. Zhang et al.39, han desarrollado nuevas membranas compuestas compuestas por cetonas de poliarilenéter sulfonadas (SPAEK) e imidazol-MOF-801 (Im-MOF-801). Estas membranas exhiben una alta conductividad de protones, con un valor de 128 mS/cm a 90 °C y 100 % de HR. En particular, la conductividad de protones de la membrana compuesta superó significativamente la del polímero SPAEK que opera en condiciones idénticas. Duan et al.40 desarrollaron el uso de un MOF bifuncionalizado basado en ácido aminosulfónico, junto con una membrana de nanofibras de sulfonato (SNF)-PAEK. El método de modificación empleado en el estudio fue un proceso de un solo paso. Los resultados mostraron que la membrana [email protected] exhibió la conductividad de protones más alta de 188 mS/cm, lo que es muy prometedor para mejorar el rendimiento de los PEM mediante la utilización de MOF y polímeros sulfonados.

En comparación con otras membranas compuestas de ZIF, ZIF-90 demuestra un nivel excepcional de flexibilidad química, atribuido principalmente a la presencia de un grupo aldehído. Este grupo funcional juega un papel crucial en la mejora de la capacidad de retención de agua de la membrana, lo que da como resultado características de rendimiento notables, como una estabilidad térmica y química superior, una mayor conductividad de protones y una mayor absorción de agua. En consecuencia, ZIF-90 supera a las membranas ZIF-8 y ZIF-7 publicadas anteriormente en estos aspectos41,42. El poli(1,4-fenileno éter-éter-sulfona) sulfonado (SPEES) es un polímero aromático sulfonado que muestra una sólida estabilidad mecánica, térmica y química, a la vez que su producción es relativamente rentable43,44,45,46. A pesar de las numerosas características de la membrana SPEES, su conductividad de protones es actualmente insuficiente para lograr la eficiencia deseada para las PEMFC. En consecuencia, ha habido un enfoque significativo en abordar estas limitaciones y mejorar la conducción de protones en las PEMFC a través de varios esfuerzos y desarrollos.

En este trabajo, con el objetivo de mejorar la conductividad del protón, se han modificado las propiedades de la membrana SPEES con nanoestructura ZIF-90. Para el primer paso, se sintetizó ZIF-90. Entonces, la cantidad diferente de ZIF-90 hecho se agregó a las membranas SPEES. El paso final implicó medir una serie de características, incluida la absorción de agua, la conducción de protones y el rendimiento de la celda de combustible.

Todos los materiales se compran a Sigma Aldrich y Merck y se utilizan con la misma pureza. Sigma-Aldrich proporcionó poli (1, 4-fenileno éter-éter-sulfona) (PEES) y 2-imidazol carboxildehído (ICA). La trioctilamina (TOA), el nitrato de zinc (Zn (NO3)2.6H2O), el etanol, el ácido sulfúrico concentrado (pureza, ˃ 98 %), la dimetilacetamida (DMA) y el dimetilformaldehído (DMF) se adquirieron de la empresa Mercke.

La nanoestructura ZIF-90 se ha sintetizado según el procedimiento47. En resumen, en este método, 0,75 mmol de grupo de nitrato de zinc y 2,10 mmol de enlazador de carboxihidruro de 2-imidazol se disuelven por separado en 50 ml y 100 ml de DMF, respectivamente. En el tercer paso, se disuelven por separado 1,96 ml de trioctilamina en 50 ml de disolvente DMF a temperatura ambiente. Entonces, el grupo de metal de nitrato de zinc se agrega lentamente al enlazador orgánico ICA. En el paso final, se agrega trioctilamina a la solución. Finalmente, el producto se centrifuga y después de varios lavados con disolvente de etanol y el final se seca en una estufa de vacío a 80 °C durante 12 h.

Según la referencia, SPEES se obtuvo mediante la postsulfonación de PEES (Fig. 1)48. En breve 20 mL de ácido sulfúrico concentrado al 98%, se disuelven 2 g de polímero PEES a temperatura ambiente. Después de 12 h a 25 °C, la solución se disuelve en un agitador magnético. Luego, para extraer el polímero sulfonado, se agrega lentamente y gota a gota una solución uniforme a agua desionizada fría (que contiene hielo). Esta acción da como resultado la precipitación del polímero sulfonado. El polímero producido se lava con agua desionizada para neutralizar el pH (pH = 7). El polímero producido se seca en un horno de vacío a 100 °C. El método de titulación se utilizó para determinar el grado de sulfonación (DS) de SPEES en este trabajo. El DS se calculó en alrededor del 68%.

Esquema de sulfonación de PEES. (Blanco: Hidrógeno, Amarillo: Azufre, Rojo: Oxígeno, Gris: Carbono).

Se utilizó fundición en solución para producir las membranas de nanocompuestos. Las membranas compuestas de intercambio de protones se han utilizado en una variedad de trabajos utilizando el enfoque de fundición en solución43,49,50. En primer lugar, para crear una solución amarilla perfectamente homogénea, se disuelven 0,2 g de polímero SPEES en 2 ml de disolvente DMAc a 60 °C y se colocan en un agitador magnético. La mezcla de diferentes porcentajes de nano-ZIF-90 (0,5–7 % en peso) en 1 ml de DMAc se distribuye por ultrasonidos durante 30 min. La solución anterior que contiene nanopartículas ZIF-90 se agrega a la solución amarilla que contiene SPEES y se coloca en un agitador magnético durante 4 h hasta que esté completamente homogénea. La solución preparada se vierte en una placa de Petri y se seca en un proceso de varios pasos. Se seca en un horno a 80 °C durante 24 h para evaporar el solvente y crear una película de polímero seco uniforme después de colocarlo por primera vez a temperatura ambiente durante 24 h. Al final de varios pasos, se enjuaga con agua desionizada (DI) para eliminar el exceso de solvente. Las membranas de nanocompuestos SPEES/ZIF-90/x con x: 0,5 wt. %, 1 peso %, 2 en peso. %, 3 en peso. %, 4 en peso. %, 5 en peso. % y, 7 en peso. El % de carga de ZIF-90 está marcado como SPEES/ZIF-90/0.5, SPEES/ZIF-90/1, SPEES/ZIF-90/2, SPEES/ZIF-90/3, SPEES/ZIF-90/4, SPEES /ZIF-90/5 y SPEES/ZIF-90/7 respectivamente. El espesor de las membranas era de alrededor de 70 µm.

La síntesis exitosa de la nanoestructura ZIF-90 fue confirmada por análisis de adsorción FT-IR, XRD y N2. El instrumento de adsorción BELSORP MINI II fabricado por Microtrac (Japón) midió el área superficial de Langmuir, Brunauer-Emmett-Teller (BET) específico, volumen de poro y distribución del tamaño de poro. El modelo 8400S se sometió a análisis de espectroscopia infrarroja transformada de Fourier (FTIR) (Alemania). El análisis de difracción de rayos X (XRD) se realizó utilizando los difractómetros Bruker D8 y GNR Explorer de Italia, utilizando radiación Cu Kα. Con una resolución de 4 cm−1 y una región de 600–4000 cm−1, se utilizó Bruker Equinox 55 para realizar los espectros ATR-FTIR. La morfología de las membranas de nanocompuestos SPEES/ZIF-90 se observó utilizando un microscopio electrónico de barrido de emisión de campo (FESEM) TESCAN MIRA 3. El modelo JPK NanoWizard II de microscopía de fuerza atómica (AFM) de fase morfológica fabricado por BRUKER se utilizó para examinar la morfología de la membrana. En un LINSEIS, los análisis mediante análisis termogravimétrico (TGA) se llevaron a cabo bajo atmósfera a una velocidad de calentamiento de 10 °C/min. Los análisis de DSC se obtuvieron utilizando el Q600 (EE. UU.) a una velocidad de 10 °C/min en una atmósfera de N2. Los parámetros mecánicos de las membranas secas fueron utilizados por el modelo Santam STM-50 con la velocidad de 10 mm.min−1. Usando un potenciostato-galvanostato Metrohm llamado PGSTAT303N, se realizaron mediciones de conductividad de protones. La conductividad del protón (σ) se obtuvo a partir de la siguiente relación50:

Aquí L representa el espesor de la membrana (cm), R es la resistencia obtenida a partir de la curva de Nyquist (ohm) y S es el área superficial de la membrana (cm2).

La pendiente de los diagramas de Arrhenius se puede utilizar para determinar la energía de activación (Ea) mediante la siguiente relación:

Aquí, A es la constante de Arrhenius, R es la constante de los gases (8,314 J/mol.K) y T es la temperatura (Kelvin).

La absorción de agua (WU)) se obtiene de la diferencia entre el peso seco (Wdry) y húmedo (Wwet) (después de 24 h de inmersión en agua) de la membrana de la Eq. (3) que utilizando el método informado en las referencias50,51.

El valor IEC de la membrana se determinó mediante el método de titulación convencional como se informó en otro lugar49,50.

donde MNaOH era la concentración molar de solución de NaOH (0.1 M), VNaOH era el volumen de solución de NaOH (L) y WM era el peso de un polímero sulfonado seco (SPEES (g)). El grado de sulfonación de SPEES depende de la IEC y se describe mediante la siguiente relación50.

Para investigar la estabilidad a la oxidación de las membranas, se realizó la prueba de Fenton con base en el procedimiento explicado por Grot y LeClech52,53. El porcentaje de pérdida de peso en membrana se puede calcular de acuerdo a:

La creación de conjuntos de electrodos de membrana (MEA) es necesaria para investigar el rendimiento final de la PEMFC. La tinta catalizadora se prepara primero disolviendo la cantidad especificada de 20 wt. % de polvo de Pt-C en alcohol isopropílico/agua y una solución de SPEES. Se pintará con tinta catalizadora un tejido de fibra de carbono con una capa microporosa y una carga de 0,5 mg/cm2. El segundo paso consiste en secar los electrodos preparados entre 80 °C y 120 °C. Para crear el conjunto electrodo-membrana, los electrodos y la membrana preparados se exprimieron a 50 kg/cm2 durante 5 min a 120 °C. Finalmente, el potencial se mantuvo constante a 0,5 V durante 6 h hasta que la temperatura alcanzó los 80 °C para activar los MEA producidos. Finalmente, a caudales de 300/500 ml/min de hidrógeno/oxígeno se insertaron en los electrodos de ánodo y cátodo.

La Figura 2a muestra el patrón de difracción de rayos X (XRD) de ZIF-90. Los picos XRD prominentes de las estructuras ZIF-90 están completamente configurados con los patrones estándar aprendidos de las simulaciones que expresan sus síntesis exitosas, como se muestra en la Fig. 2a. El patrón de picos observado en 2θ = 7,28°, 10,46°, 12,74°, 15,08°, 16,46°, 18,08°, 19,64° y 22,28°, correspondientes a las intensidades de (011), (200), (112), Los planos cristalográficos (022), (013), (222), (114) y (233), respectivamente, concuerdan con los datos del monocristal del ZIF-90 simulado. La estructura cristalina de ZIF-90 se ha formado con éxito, según el patrón XRD.

(a) patrón XRD, (b) espectros FT-IR de ZIF-90 sintetizado, (c) adsorción de N2 (marcas rellenas) e isoterma de desorción (marcas en blanco) a 77 k para ZIF-90, (d) estructura cristalina de ZIF -90. (Morado: Zinc, Blanco: Hidrógeno, Azul: Nitrógeno, Rojo: Oxígeno, Gris: Carbono).

Como se muestra en la Fig. 2b, se examinan las características de pureza y unión de la estructura ZIF-90 producida utilizando el espectro FT-IR. Los picos en 3417 cm−1 y 3282 cm−1 en la Fig. 2b están conectados a los enlaces N–H y C–H de la vibración de estiramiento aromático. Los picos en la región de 1674 cm−1 y 2852 cm−1 son las vibraciones de tracción del grupo aldehído C = O y el C–H en el grupo aldehído, respectivamente. Mientras que los picos en la región de 1361 cm−1, 1415 cm−1 y 1456 cm−1 están relacionados con la vibración de flexión C–H, C = C y C = N del anillo, respectivamente, los picos ubicados en la región de 600–1500 cm−1 está relacionada con las vibraciones de tracción o flexión totales del anillo de imidazol. Estos picos confirman la estructura ZIF-90, que está en línea con estudios anteriores11.

La isoterma de adsorción y desorción de nitrógeno a - 196 ° C (77 K) se representa en la Fig. 2c. Además, las propiedades de la nanoestructura ZIF-90 medidas se compilan en la Tabla 1 e incluyen la superficie de contacto BET, el volumen de poro y el diámetro de poro. El presente estudio reporta un área de superficie BET medida de 1180 m2/g para ZIF-90. Las isotermas de adsorción/desorción exhiben una clasificación de Tipo I según los estándares de la IUPAC. Esto indica que los poros primarios de la sustancia adsorbente se encuentran dentro del rango micro. Una revisión de los datos demuestra que la isoterma de adsorción/desorción de N2 de ZIF-90 revela con precisión la estructura de la muestra que se sintetizó usando las fuentes disponibles11,19. La estructura cristalina de ZIF-90 también se muestra en la Fig. 2d ZIF-90 (como se sintetiza). El Centro de Datos Cristalográficos de Cambridge (CCDC) ofrece acceso a los Archivos de Información Cristalográfica (CIF) para la estructura de ZIF-90 (https://www.ccdc.cam.ac.uk/).

La Figura 3a muestra la naturaleza de unión y estructura de las membranas de nanocompuestos SPEES/ZIF-90/x producidas con el espectro ATR-FT-IR. De acuerdo con la Fig. 3a, el pico ubicado en 3420–3430 cm−1 corresponde a las vibraciones de tracción del enlace O–H del grupo –SO3H en la membrana SPEES. El pico ubicado en la región de 2851 cm−1 corresponde a las vibraciones de tracción CH del grupo aldehído y el pico ubicado en 1676 cm−1 corresponde a las vibraciones de tracción del enlace C = O en el grupo aldehído del ZIF-90. Los picos ubicados en el área 1360 cm−1 y 1417 cm−1 están relacionados con las vibraciones de flexión de CH y C = C del anillo de imidazol. Los picos a 709 cm−1, 1006 cm−1 y 1078 cm−1 corresponden al enlace S–O, O = S = O, respectivamente. La presencia de estos picos indica la formación y aprobación de la estructura ZIF-90 en las membranas nanocompuestas SPEES/ZIF-90 con diferentes porcentajes de ZIF-9047,50.

( a ) espectros ATR-FTIR, ( b ) XRD de membrana nanocompuesta SPEES / ZIF-90 / x.

En la Fig. 3b se indica el patrón de difracción de rayos X de las membranas SPEES, SPEES/ZIF-90/3, SPEES/ZIF-90/5 y SPEES/ZIF-90/7. El amplio pico cristalino en el patrón XRD es visible en 2θ = 19° (relacionado con el grupo SO3H) para la membrana SPEES, que corresponde a la referencia relevante54. Como se muestra en la Fig. 3b, el pico ancho es visible en todas las membranas. La intensidad del ancho del pico se reduce aumentando el contenido de ZIF-90 en las membranas de nanocompuestos SPEES/ZIF-90/x. Esto puede deberse a la presencia y el efecto de la nanoestructura ZIF-90 en las membranas SPEES. Por otro lado, se ha demostrado la presencia de ZIF-90 en membranas de nanocompuestos SPEES/ZIF-90/x con picos 2θ = 7° y 2θ = 12°47.

En la Fig. 4, se exhiben las imágenes transversales del FESEM-AFM correspondientes a las membranas SPEES/ZIF-90/3 y SPEES/ZIF-90/5. La Figura 4a muestra la imagen FESEM de la membrana nanocompuesta SPEES/ZIF-90/3, que muestra la distribución uniforme de ZIF-90 en la membrana básica. La sección transversal del SPEES/ZIF-90/3 tiene una morfología adecuada. La Figura 4b muestra la acumulación de nanoestructura ZIF-90 en la superficie de la membrana nanocompuesta SPEES/ZIF-90/5 con 5 wt. % de ZIF-90. La Figura 4c,d presenta la imagen de la superficie AFM de las membranas nanocompuestas SPEES/ZIF-90/3 y SPEES/ZIF-90/5. Las regiones más claras de la imagen corresponden a los grupos hidrofílicos, mientras que las regiones más oscuras corresponden a las partes hidrofóbicas de la membrana. Las membranas de nanocompuestos muestran una distribución homogénea de los canales iónicos en las regiones más claras. Los puntos brillantes observados en la membrana SPEES/ZIF-90/3, como se muestra en la Fig. 4c, sugieren que la membrana posee propiedades hidrofílicas deseables.

Imagen FESEM-AFM de la sección transversal de las membranas (a,c) SPEES/ZIF-90/3 y (b,d) SPEES/ZIF-90/5.

En la Fig. 5a se muestra el TGA de las membranas SPEES, SPEES/ZIF-90/1, SPEES/ZIF-90/3 y SPEES/ZIF-90/5. La ruptura del grupo funcional SO3H es lo que provoca la primera pérdida de peso en el rango de temperatura de 290-370 °C24,50,55. Debido a la degradación de las principales cadenas poliméricas, la segunda pérdida de peso se produjo a una temperatura de aproximadamente 480 °C. Con la presencia de ZIF-90 en las membranas de nanocompuestos, se reduce la intensidad de la pendiente de disminución de la temperatura. Todas las membranas producidas hasta 290 °C tienen estabilidad térmica. También en la Fig. 5b se muestra la tendencia de los cambios de Tg de las membranas SPEES, SPEES/ZIF-90/1, SPEES/ZIF-90/3 y SPEES/ZIF-90/5. La Tg en la membrana SPEES se reporta alrededor de 218,2 °C50. Las temperaturas de vidrio de las membranas de nanocompuestos SPEES/ZIF-90/1, SPEES/ZIF-90/3 y SPEES/ZIF-90/5 son 212,5 °C, 227,5 °C y 233,6 °C respectivamente. Con el aumento del porcentaje de ZIF-90, la cantidad de Tg ha aumentado.

(a) TGA, (b) Resultados de Tg de las membranas SPEES, SPEES/ZIF-90/1, SPEES/ZIF-90/3 y SPEES/ZIF-90/5, (c) Curva de tensión-deformación, (d) El tendencia de cambiar la resistencia máxima a la tracción aplicada y el alargamiento a la rotura en diferentes membranas, (e) Estabilidad química de las membranas de nanocompuestos.

La relación tensión-deformación entre las membranas para SPEES, SPEES/ZIF-90/1, SPEES/ZIF-90/3 y SPEES/ZIF-90/5 se muestra en la Fig. 5c. La máxima resistencia a la tracción aplicada y el alargamiento a la rotura para varias membranas también se muestran en la Fig. 5d. Las curvas muestran que la fuerza aplicada a la membrana SPEES/ZIF-90/3, con un valor de 51.385 MPa, resulta en la mayor resistencia. Sin embargo, con más ZIF-90 presente, la cantidad de alargamiento disminuye. Estos hallazgos demuestran cómo la adición de ZIF-90 puede mejorar significativamente las características térmicas, químicas y mecánicas de las membranas de nanocompuestos.

Las diferencias en la estabilidad química de diferentes membranas se indican en la Fig. 5e. Los resultados indican que el tiempo de ruptura y la pérdida de peso versus porcentaje creciente de ZIF-90. Para 3 wt. % de ZIF-90, la pérdida de peso en relación con la membrana de polímero SPEES se reduce a la mitad y el tiempo de ruptura aumenta en 2 h, y la afirmación de una mayor estabilidad química puede probarse con la presencia de 3 wt. % ZIF-90. El aumento de los valores en más de 5 wt. % ZIF-90 reduce la estabilidad química que puede deberse a la acumulación de ZIF-90.

Las propiedades de la membrana SPEES y las membranas nanocompuestas SPEES/ZIF-90/x se compararon en WU, IEC y conductividad de protones.

Como se muestra en la Tabla 2, al aumentar el contenido de ZIF-90 a 3 wt. %, la cantidad de agua absorbida ha aumentado del 38,61 % al 68,79 % a 25 °C y las demás temperaturas. Por lo tanto, se informa que las membranas de nanocompuestos SPEES/ZIF-90/3 tienen la mayor cantidad de absorción de agua en las diferentes temperaturas. De hecho, la alta porosidad y el área superficial y el grupo aldehído existente de ZIF-90 hacen que atrape la molécula de agua en los poros. La reducción en el porcentaje de absorción de agua se puede atribuir a la acumulación de ZIF-90, como lo demuestra el aumento de su concentración en más del 3% en peso. % El IEC de una membrana muestra cuántos grupos ácidos hay en cada gramo de la muestra y cuántos grupos funcionales ionizables están presentes en la membrana. De acuerdo con la Tabla 2, con el aumento en el contenido de ZIF-90 en 7 wt. %, la IEC ha disminuido de 1,73 meq/g a 1,589 meq/g. Esta disminución se debe a la mejora de la presencia de la nanoestructura ZIF-90 y la reducción de los grupos SO3H y el aumento de las interacciones electrostáticas entre el grupo ácido del polímero y el grupo funcional ZIF-90 (grupo aldehído)56,57,58.

La conductividad de Proton es uno de los parámetros efectivos para evaluar el rendimiento de PEMFC. Varios elementos, incluida la absorción de agua, IEC y el tipo de nanopartículas, tienen un impacto en la conductividad de protones de las membranas de nanocompuestos. En la Fig. 6a se muestran las conductividades de protones de SPEES y sus membranas nanocompuestas a 25 °C con varios porcentajes de ZIF-90. La conductividad de protones de las membranas de nanocompuestos SPEES/ZIF-90/x aumenta efectivamente en comparación con la de la membrana SPEES, como se muestra en la Fig. 6a. En otras palabras, ZIF-90 es esencial para mejorar la conductividad de los protones en las membranas de nanocompuestos. El grupo aldehído y el anillo de imidazol también mejoran el mecanismo de Grotthus al facilitar la transferencia de protones en los sitios de salto de protones. Al comparar los resultados, la membrana SPEES/ZIF-90/3 funcionó mejor que otras membranas con conductividades de protones de 105 mS/cm y 75 mS/cm (a 25 °C y 98 % y 70 % de HR, respectivamente). Sin embargo, la conductividad de protones disminuye al bloquear los canales de transporte de protones en concentraciones superiores al 5% en peso. % ZIF-90. Por otro lado, la Fig. 6b, c muestra la conductividad de protones de las membranas de nanocompuestos a varias temperaturas. La conductividad de los protones ha aumentado con la temperatura porque su movilidad ha mejorado. Las membranas de nanocompuestos SPEES/ZIF-90/3 tenían conductividades de 105 mS/cm y 160 mS/cm a 25 °C y 90 °C, respectivamente, según una comparación de varias membranas de nanocompuestos. Estos números son mayores que las conductividades de protones de 21 mS/cm y 55 mS/cm de SPEES. Estos datos nos llevan a suponer que la nanoestructura de MOF tiene un impacto a largo plazo en la mejora de la conductividad de protones en las membranas de nanocompuestos de MOF/polímero.

(a) Conductividad de protones de membranas de nanocompuestos a 25 °C, (b) a diferente temperatura y 98% HR, (c) a diferente temperatura 70% HR, (d) estabilidad temporal de SPEES/ZIF-90/3.

La estabilidad temporal es otro parámetro importante en los PEM. La figura 6d ilustra los gráficos de vida útil de conductividad de protones de la membrana SPEES/ZIF-90/3 a 95 °C y 98 % de HR. Las membranas de nanocompuestos SPEES/ZIF-90/3 mostraron una conductividad de protones estable después de 180 h. El grupo SO3H del polímero, el grupo -CHO y el anillo de imidazol de la nanoestructura ZIF-90 activan los buenos enlaces de hidrógeno, atrapando el agua en los poros y, por lo tanto, la conductividad de protones permanece en la Tabla.

La Tabla 3 recopila una descripción general de la literatura sobre Nafion 117 y la capacidad de varios polímeros aromáticos sulfonados para formar membranas de nanocompuestos con conductividad de protones. El análisis de los datos reveló que la conductividad de protones de la membrana nanocompuesta SPEES/ZIF-90/3 se desempeñó mejor en las mismas condiciones que los otros resultados mencionados. El aumento en la absorción de agua a varias temperaturas en la interfaz de la membrana, que puede conducir a la estabilidad en las vías de transferencia de protones, y la distribución uniforme de la nanoestructura ZIF-90 son responsables de este aumento.

Como se muestra en la Fig. 7, las curvas de densidad de corriente-potencial (IV) y densidad de corriente-densidad de potencia de las membranas de nanocompuestos hechas de SPEES y SPEES/ZIF-90/3 a 70 °C y 90 °C y 70 % de HR y 98 % HR, respectivamente. Las densidades de corriente máximas de la membrana SPEES/ZIF-90/3 a 0,5 V, 98 % de HR, 70 °C y 90 °C fueron 0,89 A/cm2 y 1,07 A/cm2, respectivamente. Según la Fig. 7a,b, la densidad de potencia máxima de la membrana nanocompuesta SPEES/ZIF-90/3 a 90 °C aumentó de 0,41 W/cm2 a 70 % de HR a 0,52 W/cm2 a 98 % de HR.

Curvas de polarización de membranas SPEES y SPEES/ZIF-90/3 a (a) 70 °C y (b) 90 °C a 70 % HR y 98 % HR (c) Gráficas de tiempo de vida de celdas de combustible de SPEES/ZIF-90/ 3 membranas de nanocompuestos a 90 °C y 98 % de HR.

La membrana nanocompuesta SPEES/ZIF-90/3 (Fig. 7) tuvo el mejor desempeño en términos de curvas de polarización (160 mS/cm a 90 °C y 98% HR), lo que puede deberse a que es más capaz de absorber agua y protones conductores. Uno de los elementos clave que afecta el rendimiento final de las membranas producidas es la conductividad de protones, que aumenta con el aumento de la humedad relativa del 70 % al 98 % de HR.

Informar el voltaje de circuito abierto (OCV) de la PEMFC durante 100 h, como se muestra en la Fig. 7c, permitió determinar la estabilidad a largo plazo de la membrana nanocompuesta SPEES/ZIF-90/3 a 90 °C y 98 %. RH. En referencia a su alto WU (89% a 80 °C) y alta estabilidad mecánica, el OCV en el PEMFC constituido por la membrana nanocompuesta SPEES/ZIF-90/3 prácticamente se mantuvo constante después de 100 h (resistencia a la tracción: 51.385 MPa) . El resultado final fue una membrana nanocompuesta (SPEES/ZIF-90/3) que funcionó excepcionalmente bien durante un período de tiempo prolongado.

Una de las posibilidades intrigantes y exitosas para mejorar las membranas y aumentar la efectividad de las membranas poliméricas en el rendimiento de las celdas de combustible es el uso de marcos orgánicos metálicos (MOF). En esta investigación, produjimos una nueva membrana de nanocompuesto de polímero/MOF para su uso en PEMFC mediante el uso de esta técnica. En comparación con una membrana basada en SPEES, la membrana nanocompuesta SPEES/ZIF-90/3 demostró una conductividad de protones superior de hasta 160 mS/cm a 90 °C y 98 % de HR. Se cree que esta conductividad mejorada se debe a las propiedades efectivas de absorción de agua de la membrana, que se atribuyen a la nanoestructura ZIF-90. Además, la membrana nanocompuesta SPEES/ZIF-90/3 exhibió una excepcional estabilidad térmica, química y mecánica. La excelente conductividad de protones de la membrana nanocompuesta SPEES/ZIF-90/3 dio como resultado un mejor rendimiento de PEMFC a 90 °C en comparación con la membrana SPEES estándar. En consecuencia, la membrana de nanocompuestos SPEES/ZIF-90/3 surgió como un candidato prometedor para las aplicaciones de PEMFC. La absorción de agua superior y la conductividad de protones de la membrana condujeron a un rendimiento superior de PEMFC, lo que resultó en densidades de corriente y densidades de potencia de 1,07 A/cm2 y 0,52 W/cm2, respectivamente, superando el rendimiento de la membrana SPEES a 90 °C (información complementaria).

Los conjuntos de datos utilizados y/o analizados durante este documento están disponibles públicamente del autor correspondiente.

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Este estudio fue apoyado por Semnan Univers.

Facultad de Ingeniería Química, Petróleo y Gas, Universidad de Semnan, Semnan, Irán

Bita Soleimani, Ali Haghighi Asl y Behnam Khoshandam

Facultad de Química, Departamento de Química Aplicada, Universidad de Urmia, Urmia, Irán

Khadijah Hooshyari

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Redacción-Borrador original: BS, Supervisión, Revisión: AHA y BK, Revisión y edición: KH

Correspondencia a Ali Haghighi Asl.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Acceso abierto Este artículo tiene una licencia internacional Creative Commons Attribution 4.0, que permite el uso, el intercambio, la adaptación, la distribución y la reproducción en cualquier medio o formato, siempre que se otorgue el crédito correspondiente al autor o autores originales y a la fuente. proporcionar un enlace a la licencia Creative Commons e indicar si se realizaron cambios. Las imágenes u otro material de terceros en este artículo están incluidos en la licencia Creative Commons del artículo, a menos que se indique lo contrario en una línea de crédito al material. Si el material no está incluido en la licencia Creative Commons del artículo y su uso previsto no está permitido por la regulación legal o excede el uso permitido, deberá obtener el permiso directamente del titular de los derechos de autor. Para ver una copia de esta licencia, visite http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

Reimpresiones y permisos

Soleimani, B., Asl, AH, Khoshandam, B. et al. Rendimiento mejorado de la membrana nanocompuesta desarrollada en poli (1, 4-fenileno éter-éter-sulfona) sulfonado con marcos de zeolita imidazol para aplicación en celdas de combustible. Informe científico 13, 8238 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-34953-8

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Recibido: 28 de marzo de 2023

Aceptado: 10 de mayo de 2023

Publicado: 22 mayo 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-34953-8

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