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May 14, 2023

Hacia la identificación de ligandos húmicos asociados al transporte de hierro a través de un gradiente de salinidad

Informes científicos volumen 12,

Scientific Reports volumen 12, Número de artículo: 15545 (2022) Citar este artículo

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Los ligandos húmicos de los ríos boreales se han identificado como fuentes importantes de ligandos que se unen al hierro para el ambiente marino costero, pero siguen estando pobremente caracterizados. Se utilizó un método novedoso que utiliza la espectroscopia infrarroja transformada de Fourier (FTIR) para identificar y cuantificar los ligandos de unión al hierro presentes en un río boreal en Newfoundland, Canadá. Del 20 al 35% de la carga total de hierro se llevó a través de un gradiente de salinidad artificial y permaneció en solución a una salinidad de 35. Usando FTIR combinado con regresión lineal y análisis de correlación 2D, identificamos dos grupos de ligandos orgánicos, con un comportamiento diferente con respecto al hierro a lo largo del gradiente de salinidad. El grupo de ligandos más débil constaba de alquenos, éteres y ésteres, y se descubrió que liberaba hierro para la floculación a bajas salinidades y no contribuía al transporte de hierro al medio marino. El grupo ligando más fuerte contenía ácidos carboxílicos y grupos funcionales alifáticos. Este grupo parece contener dos subgrupos, uno que pudo retener el hierro en la fase disuelta a una salinidad de 35 y otro que floculó con el hierro a través del gradiente de salinidad. Los ligandos fuertes que retienen el hierro en solución a través del gradiente de salinidad brindan una fuente muy necesaria del micronutriente para el ambiente costero y marino, mientras que el otro subgrupo secuestra hierro y carbono en los sedimentos estuarinos. El equilibrio entre estos dos subgrupos parece estar controlado por las condiciones hidrográficas y climáticas en el momento del muestreo, lo que sugiere una relación ligando-hierro dinámica a lo largo del año, que afecta los ciclos biogeoquímicos tanto del hierro como del carbono de formas contrastantes.

El hierro es un elemento clave que influye en la productividad de los océanos y los ciclos biogeoquímicos globales1,2. El fitoplancton lo utiliza para llevar a cabo la fijación de nitrógeno, la fotosíntesis y la respiración1,3 y se ha demostrado que juega un papel en el secuestro de carbono al asociarse con la materia orgánica en los sedimentos, protegiendo el carbono de la degradación microbiana y mejorando así el almacenamiento de carbono a largo plazo4 ,5. La importancia del hierro a escala global para la productividad biológica y los ciclos globales ha estimulado múltiples estudios para comprender mejor las fuentes, la utilización y cómo las condiciones fisicoquímicas cambiantes afectan su distribución.

A pesar de su importancia, el hierro disuelto existe en concentraciones muy bajas en ambientes marinos debido a su baja solubilidad y puede ser un nutriente limitante para vastas áreas del océano2. Se cree que las principales fuentes de hierro para el océano son la deposición atmosférica y los respiraderos hidrotermales1,2. La mayor parte del hierro que se encuentra en el entorno marino no es hierro libre, sino que permanece en solución a través de la complejación con ligandos orgánicos6. Estos ligandos pueden provenir de una variedad de fuentes, como sideróforos, sustancias húmicas, sustancias exopoliméricas, porfirinas y sacáridos6,7,8. Los ligandos húmicos, un subconjunto de las llamadas "sustancias húmicas", se originan en ambientes terrestres y marinos, y en algunas regiones constituyen una gran fracción del conjunto total de ligandos que se unen al hierro9,10,11,12,13. Los ligandos húmicos, como toda la materia orgánica disuelta, ya sea de origen terrestre o marino, generalmente están pobremente caracterizados desde un punto de vista molecular. Los ligandos húmicos de origen terrestre pueden actuar como una fuente de hierro fluvial para el medio ambiente marino, particularmente en regiones altamente influenciadas por aportes fluviales, como las regiones costeras10,13 e incluso regiones de océano abierto como la corriente de deriva transpolar en el Océano Ártico, que ha ha demostrado ser una fuente importante de trazas de metales y materia orgánica de origen terrestre14,15.

A pesar de ser un pequeño porcentaje del hierro marino total, el hierro fluvial se ha reconocido recientemente como una fuente importante debido a su mayor biodisponibilidad9,16,17,18. La necesidad de comprender los controles y el transporte del hierro juega un papel clave para comprender mejor los productividad. El hierro fluvial se ignoraba anteriormente como una fuente importante de hierro para los ambientes marinos, ya que gran parte del hierro fluvial se pierde a través de la floculación sobre el gradiente de salinidad y, posteriormente, se entierra en los sedimentos estuarinos19. Históricamente, se pensaba que el 95 % de la carga de hierro de un río se perdía a través del estuario, pero a través de la complejación con ligandos húmicos, estudios más recientes informan que hasta el 20 % de la carga total de hierro disuelto puede transportarse a través del gradiente de salinidad hacia el océano16,18. 19 Un aumento en la carga de hierro puede perturbar el medio ambiente marino local y causar un mayor grado de pardeamiento y una mayor productividad2,20.

La materia orgánica disuelta (DOM) se forma a partir de la descomposición de materia orgánica, hojarasca, secreciones de organismos, etc.21. La composición del DOM es un reflejo directo del entorno en el que se encuentra. El DOM de las turberas y los entornos boreales está enriquecido en ligandos húmicos que soportan una mayor carga de hierro. Los ligandos húmicos aún no se conocen bien, en gran parte debido a la complejidad química de DOM. Varios estudios han encontrado que los ligandos húmicos son responsables de mantener la mayor parte del hierro disuelto que se encuentra en los ambientes costeros, especialmente en la costa del Atlántico Norte9,10,13. Si bien los ligandos húmicos son de origen terrestre y marino en la mayoría de los sistemas marinos costeros, la costa del Atlántico norte, y en particular la región alrededor de Terranova, recibe grandes cantidades de DOM de los ríos que drenan los bosques boreales y las turberas, incluidos los ligandos húmicos terrestres.

La comprensión de los ligandos húmicos terrestres y su relación con el hierro se ve obstaculizada por la complejidad de DOM, pero su influencia en el hierro y su especiación en el entorno marino ha sido de interés reciente14,15,17,18,22,23. Las concentraciones de hierro han aumentado en las aguas dulces boreales durante las últimas décadas24, y las razones de estos aumentos se han atribuido a una serie de factores ambientales, como la reducción de la acidificación, el cambio de las condiciones redox, la fuerza iónica, el calentamiento y la hidrología24,25,26, 27,28. Al mismo tiempo, las concentraciones de carbono orgánico disuelto (DOC) han ido aumentando en las mismas regiones28,29,30,31,32,33,34, y se cree que están impulsadas por una gama igualmente compleja de factores. Björnerås et al.24 señalan que aunque la concentración de hierro y DOC a menudo aumenta al mismo tiempo, sus comportamientos no están necesariamente relacionados directamente, sino que pueden estar respondiendo a factores similares.

Además del aumento de la carga de hierro y DOM de estas diversas variables ambientales, se prevé que las condiciones climáticas cambiantes traigan tormentas más frecuentes e intensas a estas regiones35. Las tormentas y las inundaciones relacionadas provocan un aumento de los regímenes de flujo dentro de las cuencas, lo que puede afectar las fuentes y, por lo tanto, la calidad de la DOM que ingresa al sistema costero36,37,38,39. Durante las tormentas, se puede acceder a diferentes capas del suelo de la cuenca proporcionando DOM de fuentes únicas. Durante estos eventos puede ocurrir la movilización de una amplia variedad de sustancias, causando aumentos en las concentraciones de nutrientes, DOM y metales. Los cambios en las rutas de flujo a través de la cuenca pueden aumentar o disminuir la fracción de ligandos húmicos en el DOM y potencialmente cambiar qué ligandos específicos están presentes30,40.

Independientemente del mecanismo, los efectos combinados del aumento de la exportación de hierro y DOM de los ríos boreales tienen el potencial de entregar más hierro disuelto a las regiones costeras en asociación con los ligandos húmicos terrestres. Esto tiene el potencial de aumentar aún más la importancia de la fracción terrestre de ligandos húmicos que se unen al hierro en el entorno marino en los próximos años. Krachler et al.17 demostraron recientemente que las sustancias húmicas terrestres tenían el potencial de aumentar las concentraciones de hierro disuelto en el océano abierto, incluso en concentraciones extremadamente pequeñas, lo que demuestra la importancia de estos ligandos.

Como sustancia natural, el DOM existe en una matriz compleja que dificulta la realización de análisis estructurales profundos en muestras no tratadas41,42. Existen múltiples formas de investigar el DOM, pero sigue siendo difícil caracterizar por completo esta sustancia compleja. Una de estas herramientas es la espectroscopia infrarroja transformada de Fourier (FTIR). FTIR se puede utilizar para identificar grupos funcionales presentes en una muestra, lo que brinda un conocimiento estructural útil sin el costo y el tiempo asociados de otros métodos, como la espectroscopia de masas (MS) y la resonancia magnética nuclear (RMN)41. FTIR se ha utilizado antes para estudiar DOM, pero esto a menudo se hace junto con otras técnicas analíticas, proporcionando solo datos cualitativos43. En este estudio, usamos FTIR para identificar grupos funcionales presentes en DOM de una pequeña cuenca de turbera boreal. FTIR se usó de manera cuantitativa para rastrear los cambios que experimentan los grupos funcionales a través de un gradiente de salinidad artificial a medida que el hierro se flocula. Se recolectaron cuatro muestras para capturar dos regímenes de flujo alto (H1 y H2) y dos regímenes de flujo bajo (L1 y L2). A continuación, los espectros resultantes se analizaron aplicando espectroscopia de correlación 2D basada en perturbaciones (2D-COS)44,45. FTIR se utilizó para abordar dos hipótesis:

FTIR se puede utilizar en un método cuantitativo para identificar grupos funcionales presentes en DOM y rastrear cómo estos grupos funcionales cambian a medida que viajan a través de un estuario artificial.

El DOM de un régimen de alto flujo estará más enriquecido en ligandos húmicos funcionales que los que se encuentran en el flujo base.

El uso de FTIR en un método cuantitativo para DOM aún no se ha llevado a cabo con éxito según el conocimiento del autor. Este estudio presenta un método para identificar grupos funcionales presentes en DOM y una forma cuantitativa de rastrear sus cambios a lo largo del gradiente de salinidad. Esto puede ayudar a ampliar aún más el conocimiento del transporte de nutrientes a escala mundial.

Las mediciones iniciales de las muestras muestran pequeñas diferencias entre las muestras (Tabla 1). En general, el pH parece ser impulsado por el flujo, siendo H1 y H2 más ácidos que L1 y L2, y mientras que DOC fue similar tanto para las mediciones de bajo flujo como para H2, H1 tenía una concentración mucho más alta de DOC. Además, a350 (un indicador de la cantidad de DOM coloreado, es decir, CDOM) fue mayor en las muestras de flujo alto que en las de flujo bajo, siguiendo el mismo patrón que el DOC. Estas diferencias sugieren que los regímenes de flujo alto drenan fuentes más variables de DOC y una mayor cantidad que los regímenes de flujo bajo. Con a350 y DOC más altos, H1 parece ser excepcionalmente diferente a las otras muestras.

Cada una de las 4 muestras se dividió en 8 submuestras, y a cada submuestra se le agregó una cantidad apropiada de sal marina artificial de modo que se logró un gradiente de salinidad artificial, imitando los cambios en la salinidad a lo largo de un estuario desde agua dulce (salinidad 0) hasta mar abierto salinidad (35 salinidad) en pasos de 5. Esta configuración permite la cuantificación y caracterización del hierro y DOM que quedan en solución después de que ocurren los procesos de floculación inducidos por la salinidad. Analizamos el hierro disuelto y los grupos funcionales en DOM que estaban asociados con el hierro sobre el gradiente de salinidad artificial. Se puede encontrar una descripción detallada de la configuración experimental y los análisis en la sección Métodos.

Las concentraciones de hierro varían entre las fechas de muestreo con ~3 veces más hierro en H1 que en las otras muestras (Fig. 1). L1 y H2 son similares y L2 tiene la concentración más baja de hierro. Todas las muestras experimentan una disminución pronunciada en la concentración de hierro entre las salinidades 10 y 15. Las muestras continúan perdiendo hierro hasta que alcanzan concentraciones semiestables en las salinidades 25 a 35. H1 (1,41 μmol/L), H2 (0,70 μmol/L) y L1 (0,59 μmol/L) transportan aproximadamente el 35 % de su carga total de hierro a través del gradiente de salinidad, mientras que L2 (0,27 μmol/L) transporta solo el 20 % de su carga total de hierro en las salinidades más altas. Las mediciones iniciales de la muestra y las concentraciones iniciales de hierro muestran que las muestras H1 parecen tener una fuente diferente de DOM y concentraciones más altas de hierro móvil en comparación con las otras. H1 puede estar más influenciado por DOM recién producido que se encuentra en las capas superiores de turba a las que no se accede durante el flujo base.

Cambio en la concentración de hierro (µM) sobre un gradiente de salinidad artificial. Datos recopilados con un espectrofotómetro Cary 300 Eclipse. Los datos se convirtieron de absorbancia a concentración usando una curva de calibración lineal de FeCl3. Límite de cuantificación (LOQ) = 0,28 µmol/L, Límite de detección (LOD) = 0,08 µmol/L. Las medidas por debajo del LOQ tienen una pequeña estrella encima.

FTIR se utilizó para identificar los grupos funcionales presentes en el DOM extraído en fase sólida (SPE-DOM) aislado de los experimentos de gradiente de salinidad. Pudimos rastrear cuantitativamente los cambios en los grupos funcionales sobre el gradiente de salinidad. Los espectros FTIR de las muestras iniciales (salinidad 0) identificaron cinco regiones de grupos funcionales bien definidas con un sexto grupo funcional sin resolver. Los picos de grupos funcionales identificados son; 801 cm−1 pico único (alqueno), 1097 cm−1/1034 cm−1 pico doble (éter), 1262 cm−1 pico único (éster), 1721 cm−1 pico triple débil (ácido carboxílico), 2963 cm− 1/2920 cm−1/2853 cm−1 triple pico (alifáticos), y el sexto sin resolver a 3500 cm−1 (Fig. 2).

Espectro FTIR de SPE-DOM de las cuatro fechas de muestreo. Las muestras se midieron utilizando gránulos de KBr y se analizaron en un Bruker Alpha FTIR. La resolución fue de 4 cm/s para un total de 24 escaneos. Los espectros se corrigieron utilizando un blanco de metanol y una corrección de compensación de dos puntos.

Es de destacar que H2 parece estar enriquecido en grupos funcionales de ácido carboxílico y alifático en comparación con las otras muestras.

Los cambios en los espectros FTIR a través del gradiente de salinidad se pueden ver visualmente en los espectros (Figura complementaria S1) y a través de regresiones lineales entre la absorbancia máxima y las concentraciones de hierro (Tabla 2). Estas correlaciones mostraron que las muestras H1, L1 y L2 siguieron tendencias similares, mientras que H2 mostró diferencias en las tendencias. El grupo funcional alifático tuvo correlaciones negativas con el hierro para H1, L1 y L2, mientras que H2 tuvo una correlación positiva. Los grupos funcionales éster, éter y alqueno tenían fuertes correlaciones negativas con el hierro para H1, L1 y L2, y prácticamente ninguna correlación para H2. Cuando el hierro está en solución con estos grupos funcionales (a salinidad 0), existen en un complejo (es decir, estos grupos funcionales representan una clase de ligandos que se unen al hierro). Cuando se unen al hierro, se inhibe la flexión y el estiramiento de los grupos funcionales con la radiación IR. A medida que el hierro precipita de la solución, estos ligandos permanecen en la fase disuelta y ya no están inhibidos por su asociación con el hierro, son libres de absorber IR en sus modos de flexión y estiramiento y, por lo tanto, exhiben una mayor absorbancia46. Si bien estos grupos funcionales pueden asociados con el hierro en agua dulce, no pueden transportar el hierro a través del gradiente de salinidad.

El grupo funcional ácido carboxílico mostró una fuerte correlación positiva con el hierro para H2 y ninguna correlación para las otras muestras. El marcado contraste entre el comportamiento del pico de ácido carboxílico y el otro grupo funcional en todas las muestras muestra que los ácidos carboxílicos reaccionan de manera diferente con el hierro. La diferencia en el comportamiento del pico de ácido carboxílico en H1, L1 y L2 en comparación con H2 respalda aún más una diferencia en la fuente y la calidad del DOM que ingresa al sistema para H2. La fuerte correlación positiva entre el grupo ácido carboxílico y el hierro en H2 muestra la coprecipitación de las dos especies a lo largo del gradiente de salinidad. La variabilidad de las fuentes de alto flujo puede conducir a la exportación de diferentes ácidos carboxílicos. En H1, L1 y L2, todavía es probable que el ácido carboxílico esté asociado con el hierro, ya que los ácidos existen en su forma cargada -COO- en soluciones circunneutrales y, por lo tanto, pueden ser sitios de unión fuertes para el hierro cargado positivamente47,48, pero no parecen coprecipitar como en la muestra de H2.

La región alrededor de 3500 cm−1 en la espectrofotometría IR está asociada con el grupo funcional -OH y también es la región en la que se absorben los grupos aromáticos y se deduce que importantes restos de DOM como los fenoles se absorberían en esta región. En nuestras muestras, observamos un pico ancho similar a un OH y algunos picos más nítidos de tipo aromático en esta región del espectro IR. Sin embargo, a pesar de nuestros mejores esfuerzos, no pudimos distinguir cuantificablemente el comportamiento de los grupos funcionales en esta región, debido a la alta variabilidad entre las muestras. Esta región también es donde el agua absorbe fuertemente la radiación IR y la variabilidad probablemente se deba a la humedad absorbida por el KBr durante la preparación y medición de la muestra, o incluso al cambio de humedad en el laboratorio en el momento de la medición.

Las correlaciones de la absorbancia máxima y la salinidad mostraron la relación inversa con el hierro, como se esperaba, con correlaciones positivas donde para el hierro las correlaciones son negativas y viceversa (Tabla complementaria S1). La fuerza de las correlaciones para grupos funcionales individuales y muestras no cambió mucho entre las regresiones de salinidad y hierro.

2D-COS se utiliza para identificar agrupaciones de grupos funcionales individuales, lo que ayuda a determinar qué grupos funcionales forman parte del mismo compuesto. Las diferencias entre el grupo ácido carboxílico y los demás grupos funcionales se hacen más evidentes en el 2D-COS. El espectro síncrono de 2D-COS (Fig. 3) muestra cómo cambian los diferentes grupos funcionales ante una perturbación en el sistema (es decir, un cambio en la concentración de hierro). Los grupos funcionales que cambian en la misma dirección desarrollarán picos cruzados positivos (rojo en la Fig. 3), y aquellos que cambien en direcciones opuestas desarrollarán picos cruzados negativos (azul en la Fig. 3). En todas las muestras se forman fuertes picos cruzados positivos entre los grupos funcionales alqueno, éter y éster. Esta agrupación está respaldada por las regresiones lineales que muestran que estos tres grupos funcionales tienen asociaciones similares con el hierro presente en el sistema.

COS 2D que muestra espectros sincrónicos para las cuatro muestras. Los espectros se produjeron siguiendo Noda 2016 y 2017. La concentración de hierro se usa como perturbación con muestras de hasta 25 de salinidad. Los paneles a, b, c y d representan H1, H2, L1 y L2, respectivamente.

Para H1, el grupo funcional ácido carboxílico tuvo un pico cruzado positivo débil con los grupos éster, alqueno y alifático. El grupo funcional alifático mostró picos cruzados positivos débiles con todos los grupos. En L1, el patrón era esencialmente el mismo, sin embargo, los picos cruzados que formaba el grupo alifático eran extremadamente débiles y casi inexistentes con el ácido carboxílico.

Se desarrolló un pico cruzado negativo débil entre el ácido carboxílico y el grupo alqueno. En H2, el ácido carboxílico y el alifático eran similares y tenían un pico cruzado positivo entre ellos. Ambos desarrollaron picos cruzados negativos con el grupo alqueno y éter, con un pico cruzado positivo para el éster. L2 tuvo picos cruzados positivos desarrollados entre todos los grupos funcionales, viéndose picos cruzados más débiles para el grupo de ácido carboxílico. La fuerte agrupación de la región de éter, éster y alqueno en los espectros sincrónicos muestra que estos grupos están relacionados entre sí en todas las muestras. Las regresiones lineales muestran además que se comportan de manera similar para H1, L1 y L2. En H2, estos grupos funcionales tenían bajas correlaciones con el hierro (Tabla 2), lo que sugiere que en esa muestra no forman parte del conjunto de ligandos dominantes. La diferencia de comportamiento de estos grupos apunta a un cambio en la calidad de la DOM en H2 en comparación con las otras muestras.

Los espectros asíncronos muestran si los grupos funcionales se están moviendo dentro o fuera de fase entre sí, los picos cruzados solo se desarrollan si los grupos se están moviendo fuera de fase entre sí (independientemente de la dirección). Esto puede ayudar a dilucidar los grupos funcionales relacionados, potencialmente parte del mismo compuesto o grupo de compuestos (Fig. 4). Los grupos funcionales éter y éster no formaron picos cruzados entre sí para ningún régimen de flujo. Curiosamente, se observó un pequeño pico cruzado entre los grupos éter/ésteres y alqueno en H2 y L2, pero no en H1, y solo entre el éter y el alqueno en L1, lo que sugiere que los compuestos que contienen alqueno que impulsan la señal son más complejos. El ácido carboxílico desarrolló fuertes picos cruzados con los grupos funcionales alqueno, éter y éster en todas las muestras. Esto indica que el comportamiento del grupo ácido carboxílico está fuertemente desfasado con los otros grupos funcionales y, por lo tanto, no puede ser parte del mismo compuesto o grupo de compuestos. De manera similar, el grupo funcional alifático tuvo fuertes picos cruzados en relación con los grupos funcionales alqueno, éter y éster para todas las muestras.

COS 2D que muestra espectros asíncronos para las cuatro muestras. Los espectros se produjeron siguiendo Noda 2016 y 2017. La concentración de hierro se usa como perturbación con muestras de hasta 25 de salinidad. Los paneles a, b, c y d representan H1, H2, L1 y L2, respectivamente.

La relación entre el grupo funcional alifático y el ácido carboxílico varió entre las muestras. H1 no tenía un pico cruzado entre estos grupos, mientras que todas las demás muestras tenían un pico cruzado muy débil entre los grupos funcionales de ácido alifático y carboxílico, y los picos cruzados más fuertes se encontraban en H2. La variabilidad en la relación entre el pico alifático y el grupo de ácido carboxílico, así como las diferencias en la fuerza de correlación para sus respectivas regresiones lineales con el hierro, dificulta asignarlos con confianza como parte del mismo grupo de compuestos. Aunque se cree que la DOM altamente degradada es rica tanto en ácidos carboxílicos como alifáticos, nuestras muestras están enriquecidas en DOM terrestre relativamente menos degradada, lo que puede oscurecer la relación entre los dos grupos49.

El objetivo de nuestro estudio fue avanzar hacia la identificación de ligandos asociados con el transporte de hierro desde agua dulce a sistemas marinos mediante la identificación de grupos funcionales específicos asociados con el hierro en un río rico en húmicos.

Los grupos funcionales éster, éter y alqueno son claramente parte del mismo grupo de compuestos, como puede verse por sus fuertes picos cruzados en los espectros sincrónicos y su falta de picos cruzados en los espectros asincrónicos. El aumento de la absorbancia a medida que el hierro se pierde de la solución indica que estos grupos forman complejos con el hierro en agua dulce, pero la fuerza de la complejación no puede superar la tendencia del hierro a flocular fuera de la solución a altas salinidades. La mayor libertad de los grupos funcionales para doblarse y estirarse a medida que el hierro precipita también confirma que estos ligandos permanecen en solución y ya no se asocian con el hierro a salinidades más altas46. Por lo tanto, los grupos éster, éter y alqueno pertenecen a una clase de ligando débil en relación con los ligandos carboxilato. Estos grupos funcionales son ricos en electrones con enlaces dobles y átomos de oxígeno, pero no están cargados (es decir, no existen como aniones) y, por lo tanto, su asociación con los cationes de hierro cargados positivamente es relativamente fácil de revertir a medida que aumenta la salinidad.

Los fuertes picos cruzados entre el ácido carboxílico y los otros grupos funcionales en los espectros asíncronos muestran que es distinto de los otros grupos funcionales. Junto con las correlaciones débiles en los espectros sincrónicos y las diferencias en las regresiones lineales con el hierro, se puede determinar que los ácidos carboxílicos forman parte de un grupo DOM distinto de los grupos funcionales de ligandos débiles. Su falta de correlación con el hierro y la salinidad en H1, L1 y L2 muestra una resistencia a la floculación y en estas aguas circumneutrales es probable la formación de complejos carboxilato-hierro. Dado el enlace más fuerte debido a la naturaleza aniónica de los carboxilatos, junto con los posibles efectos quelantes del hierro con carga positiva, estos ligandos serán mucho más difíciles de disociar del hierro y, como tales, estos ligandos de carboxilato forman un grupo de ligandos fuerte. Se espera que los ácidos carboxílicos existan en abundancia en los suelos dominados por turba presentes en la cuenca.

En contraste, H2 exhibe una fuerte correlación positiva entre el grupo funcional ácido carboxílico y la concentración de hierro y una correlación negativa con la salinidad. Este comportamiento contrastante sugiere que esta fracción de DOM está coprecipitando con hierro, en lugar de una asociación disuelta continua en esta muestra. La marcada diferencia en el comportamiento del grupo funcional ácido carboxílico entre las muestras indica que potencialmente representa dos subgrupos de ligandos, ambos fuertemente asociados al hierro, pero uno que resiste la floculación y el otro que flocula fácilmente sobre el gradiente de salinidad.

Contrariamente a nuestra hipótesis, la descarga general no parece tener un impacto importante en la calidad de los ligandos que se unen al hierro o en la cantidad de hierro exportado a las salinidades más altas. Aunque se observan diferencias en la carga de carbono y el pH de las muestras de alto flujo en comparación con las de bajo flujo, las diferencias estructurales en la DOM entre las muestras parecen estar más relacionadas con el momento del muestreo en relación con el evento que causa la descarga alta. Si bien se esperaba que H1 fuera significativamente diferente de los regímenes de bajo flujo en función de las propiedades a granel de la muestra, mostró los mismos dos grupos principales de ligandos de unión al hierro. Por otro lado, se esperaba que H2 se comportara de manera similar a H1 según las propiedades generales de la muestra antes del experimento y, sin embargo, mostró el comportamiento más contrastante. Kritzberg et al.18 encontraron que las propiedades generales de DOM (propiedades ópticas, contenido de DOC, etc.) eran malos indicadores de la capacidad de transporte de hierro en los ríos suecos, y esto parece ser cierto en nuestra cuenca.

Herzog et al.40 encontraron más hierro complejado orgánicamente durante los eventos de flujo alto de primavera, pero no hubo relación entre la descarga y la especiación. Especulan que las vías de drenaje del agua en la cuenca son las que realmente impulsan las diferencias, en lugar de simplemente la cantidad de descarga. Esto parece ser similar a nuestros resultados, aunque la cuenca de captación de Seal Cove Brook no experimenta un solo evento de frescor primaveral, sino una serie de eventos de lluvia y deshielo durante el final de la temporada de invierno y primavera. Por lo tanto, la divergencia en el comportamiento de DOM durante flujos altos puede estar relacionada con el momento del muestreo. El flujo alto de H1 fue precedido por fuertes lluvias, pero se tomaron muestras en el brazo descendente del flujo máximo, dando tiempo para que la lluvia se filtrara a través de toda la columna de suelo y permitiendo que el material de las capas a las que accedió el flujo base y las capas superiores se exportaran. . En H2, la descarga alta estuvo precedida por una gran cantidad de nieve derretida y lluvia, y se tomaron muestras justo antes del flujo máximo en el brazo ascendente, mientras aún llovía intensamente. En los sistemas de turba, el suelo se compone de diferentes capas que aportan diferentes DOM36,37,50,51. Se accede a estas distintas capas durante diferentes eventos de flujo y temporadas que cambian la calidad del DOM que ingresa al sistema. Al tomar muestras durante el evento de lluvia, el agua no tuvo tiempo de filtrarse por completo en los suelos de la cuenca y resultó en una reducción adicional del tiempo que entra en contacto con el suelo antes de ingresar al río. Estos factores reducen la proporción de DOM húmico altamente reactivo de las capas superiores del suelo que ingresan al sistema52 y, junto con las concentraciones de hierro más bajas en relación con H1, el DOM menos reactivo en H2 no puede formar los complejos necesarios para estabilizar tanto el hierro como el DOM. a medida que viaja a través del gradiente de salinidad. Si bien normalmente se espera que estos momentos de flujo intenso estimulen la productividad en el ambiente costero, estos resultados sugieren que para Seal Cove y potencialmente otras partes de Terranova, el aumento de la descarga por sí solo no puede estimular una mayor productividad sin factores adicionales como una mayor infiltración a través del suelo. lecho o factores estacionales, inclinando la balanza hacia el entierro de hierro y carbono en el estuario durante estos eventos extremos.

A pesar de experimentar una descarga variable a lo largo del año, sin picos estacionales claros53, la cuenca misma es más productiva durante los meses de verano. Se han encontrado diferencias estacionales en la exportación de DOM en otros ríos boreales similares, con cambios en la calidad del carbono a lo largo del año, algo que también se esperaría en Seal Cove Brook39. De hecho, se ha demostrado que el comportamiento de la exportación de hierro y el equilibrio entre las formas orgánicas e inorgánicas pueden variar a lo largo del año en un entorno estuarino de alto contenido húmico19. Por lo tanto, la estacionalidad de las relaciones hierro-húmico no solo puede estar relacionada con las vías hidrológicas que toma el agua a través del sistema, sino también con los procesos que están ocurriendo en las capas superiores del suelo en el momento del muestreo. Si los eventos de flujo extremo inclinan la balanza hacia la coprecipitación de hierro y ligandos durante todo el año, pueden tener un efecto menos estimulante sobre la productividad en el entorno marino y pueden mitigar parcialmente las consecuencias del aumento de las precipitaciones en las regiones boreales. Por otro lado, si hay un efecto de confusión de la estacionalidad en la exportación de ligandos y más hierro permanece en solución durante los eventos de precipitaciones extremas en los meses productivos del verano, la productividad del estuario podría aumentar considerablemente. Dada la variabilidad de la descarga a lo largo del año en cuencas como Seal Cove Brook, los cambios estacionales en la exportación de hierro y húmicos merecen una mayor investigación para delinear completamente las fuentes y los destinos de los diferentes grupos de ligandos en el ambiente marino costero.

Pudimos identificar dos clases de ligandos húmicos que se unen al hierro en un pequeño río boreal, utilizando FTIR y un gradiente de salinidad artificial. La clase de ligando más débil se caracteriza por grupos funcionales éster, éter y alqueno, y aunque está claramente complejado con hierro en aguas dulces, libera fácilmente hierro para la floculación en salinidades estuarinas. La clase de ligando más fuerte se caracteriza por grupos funcionales de ácido carboxílico y parece estar compuesta por dos subgrupos, uno resistente a la floculación y el otro que coprecipita con hierro a salinidades más altas. El primer sub-reservorio que es resistente a la floculación es responsable de transportar las altas cantidades de hierro que se encuentran en los ríos boreales al océano costero, mientras que el segundo sub-reservorio probablemente contribuye al secuestro de hierro y carbono en los sedimentos, un proceso acuñado "el sumidero de carbono oxidado"5. El equilibrio entre el hierro que permanece en solución ayudado por la complejación orgánica o la coprecipitación con carbono orgánico parece estar relacionado con la hidrología específica en el momento del muestreo y también puede tener un aspecto estacional. Esto implica una influencia cambiante del hierro y la DOM a lo largo del año, afectando el equilibrio entre el hierro complejado en solución disponible para la comunidad microbiana y la preservación tanto del hierro como del carbono en los sedimentos estuarinos. Estos dos escenarios contrastantes tienen efectos opuestos en los ciclos biogeoquímicos tanto del hierro como del carbono. Las implicaciones de los cambios estacionales y/o provocados por el clima en destinos tan contrastantes del hierro de origen terrestre y el DOM en ambientes marinos son importantes y merecen una mayor investigación. La falta de información sobre la composición química de los ligandos que se unen al hierro hasta ahora ha dificultado gravemente la comprensión del ciclo biogeoquímico del hierro. A través de la identificación de los grupos funcionales presentes en los ligandos húmicos terrestres y sus diferentes comportamientos sobre el gradiente de salinidad, este estudio representa un gran paso hacia la determinación completa del papel que juegan los ligandos de unión al hierro de origen terrestre en la determinación del destino del hierro y los compuestos orgánicos. materia en los sistemas marinos.

La cuenca de Seal Cove Brook es una pequeña cuenca de aproximadamente 56 km2 de tamaño. Se encuentra en la ecorregión de los páramos hiperoceánicos de Newfoundland, Canadá. El área está dominada por pequeños lagos (12,87 %), páramos de turberas (33,63 %), bosques (50,75 %) y humedales (1,95 %) 37. Se recolectaron cuatro muestras entre diciembre de 2020 y marzo de 2021, capturando dos altas tasas de descarga y dos bajas tasas de descarga. (Tabla 1). Las tasas de descarga se obtuvieron a través de los datos hidrométricos en tiempo real de Environment and Climate Change Canada Real-Time Hydrometric Data para Seal Cove Brook (número de estación 02ZM009)53.

Se recolectaron seis litros de agua cada vez del medio del río, utilizando un balde de plástico (enjuagado varias veces antes del muestreo) y se transfirió inmediatamente a botellas de policarbonato de 2 L lavadas con ácido (limpiadas con una solución de HCl al 10 %) (Nalgene, enjuagado varias veces con la muestra antes del llenado). Las muestras se transportaron en hielo en la oscuridad de regreso al laboratorio. Las muestras se filtraron a través de filtros Whatman GF/F incinerados (0,7 µm, 450 °C durante 4 h). La salinidad, la temperatura del agua y el pH se tomaron in situ con un medidor Thermo Scientific Orion Star A3229 equipado con sondas de conductividad y pH. La absorbancia se tomó después de la filtración, utilizando un espectrofotómetro UV-visible Cary serie 300, de 200 a 800 nm, con una resolución de 1 nm. Calculamos el coeficiente de absorbancia de Napier a 350 nm, usando la ecuación \({a}_{350}=2.303A/l\), donde A es la absorbancia y l es el camino óptico de la cubeta en metros.

Se elaboró ​​una mezcla de sal marina artificial siguiendo los métodos de Søndergaard et al.54 y Kritzberg et al.18. La receta de sal es para 50 g y es la siguiente: cloruro de sodio (grado ACS, ACP Chemicals) 38,8 g, sulfato de sodio (grado ACS, ACP Chemicals) 5,8 g y cloruro de potasio (grado ACS, Fisher Chemical) 0,96 g fueron incinerados (450 °C durante 4 h) para reducir la contaminación orgánica. Se usaron directamente 15,5 g de cloruro de magnesio hexahidratado, 2,5 g de cloruro de calcio dihidratado y 0,29 g de bicarbonato de sodio (todos de grado ACS, Fisher Chemical) para evitar la degradación de las sales.

La muestra filtrada se dividió en ocho cilindros mezcladores de vidrio de 250 mL. Luego se agregó una mezcla de sal artificial a cada cilindro para formar un gradiente de salinidad de 0 a 35 ppt en intervalos de 5 ppt. Las muestras se agitaron para disolver la sal y se colocaron en un agitador orbital a 100 rpm durante 1 h antes de dejarlas reposar en la oscuridad durante 24 h. El sobrenadante (150 ml) se transfirió suavemente de los cilindros de vidrio con jeringas de HDPE (sin piezas de goma) y se filtró por gravedad a través de filtros GF/F incinerados (Whatman, tamaño de poro nominal 0,7 µm, 450 °C durante 4 h). Se recogieron del filtrado submuestras para la cuantificación del hierro y la extracción en fase sólida.

La cuantificación del hierro se realizó inmediatamente después de la filtración por gravedad siguiendo los métodos descritos por Viollier et al.55 y Kritzberg et al.18. Brevemente, 2,5 ml de muestra se calentaron suavemente a ~ 90 °C con 515 µl de clorhidrato de hidroxilamina 1,4 M (99 %, ACROS Organics) preparado en HCl 2 M (grado ACS, productos químicos ACP) y 250 µl de hierro FerroZine 0,01 M hidrato de reactivo (98%, ACROS Organics) preparado en acetato de amonio 0,01 M (97%, Alfa Aesar) durante 10 min. Luego, la muestra se retiró del calor y se dejó enfriar durante 90 s antes de agregar 200 µL de tampón de acetato de amonio 10 M previamente ajustado a pH 10 con hidróxido de amonio (grado ACS, productos químicos ACP). La absorbancia del complejo FerroZine-hierro se midió a 562 nm, utilizando un espectrofotómetro UV-visible Cary serie 300 (Agilent). También se realizó una muestra en blanco para cada medición para tener en cuenta cualquier interferencia del DOM. Para realizar el blanco de la muestra se utiliza agua Milli-Q en lugar de los reactivos químicos. Se determinó que el límite de detección (LOD) era 0,08 µmols/L y el límite de cuantificación (LOQ) era 0,28 µmols/L.

Las extracciones en fase sólida se realizaron utilizando cartuchos de PPL de 100 mg, cargando 20 µmols de carbono orgánico disuelto (DOC) en cada cartucho, y siguiendo el procedimiento general descrito en Dittmar et al.42, ligeramente modificado empapando los cartuchos con metanol grado HPLC. (Fisher Scientific) durante la noche para eliminar cualquier contaminante de la resina antes de la extracción. A continuación, los cartuchos se lavaron con 100 ml de agua Milli-Q acidificada (pH 2) a un caudal de 10 a 12 ml/min. Se utilizó un caudal reducido de 4 ml/min para pasar la muestra. A continuación, el cartucho se lavó con 30 ml de agua Milli-Q acidificada (pH 2) a 4 ml/min. El cartucho se secó al vacío y se almacenó a -18 °C hasta su extracción. La extracción se realizó con 2 mL de metanol a un caudal < 1 mL/min. El extracto se secó utilizando un minievaporador de aire conectado a una bomba de aire.

Para cada gradiente, se utilizó el contenido de DOC de la muestra inicial para determinar el volumen necesario para la extracción. El DOC se midió como carbono orgánico no purgable usando un analizador Shimadzu TOC-L. Las muestras se acidificaron a mano con HCl 2 M. El analizador se calibró diariamente con estándares de acetanilida (99 %, ACROS Organics) y la covarianza en cada inyección fue < 2 %. Una referencia interna de agua de mar y el material de referencia de consenso DOC (Hansell Lab, RSMAS, Universidad de Miami). Debido a las altas concentraciones de carbono orgánico en las muestras, solo se necesitó un pequeño volumen para cada extracción (20–40 ml).

La muestra seca se analizó utilizando un FTIR Bruker Alpha, con una resolución de 4 cm−1 en un rango de 400–4000 cm−1 para un total de 24 exploraciones. Las muestras de FTIR se prepararon utilizando KBr (grado FTIR, > 99 % de base de metales traza, Sigma Aldrich). El KBr se secó durante la noche a 115 °C antes de colocarlo en un desecador. Las muestras secas se volvieron a disolver en 100 µL de metanol de grado HPLC antes de dejarlas caer en intervalos de 10 µL sobre un mortero de ágata, lo que permitió que el metanol se evaporara por completo. Se usó una lámpara infrarroja (bombilla Fluker's Red Heat, 60 Watts) para mantener una temperatura alrededor de 30 °C y evitar que la humedad se condensara en la muestra. Una vez seca la muestra se trituraron 200 mg de KBr en el mortero hasta formar una mezcla homogeneizada. La mezcla de KBr-DOM se colocó en una matriz de KBr y se prensó a 16 toneladas de presión en pasos de 4 toneladas cada 20 s. A continuación, la muestra se analizó inmediatamente en el FTIR en modo de transmitancia. Se realizó un blanco de metanol antes de analizar las muestras, donde se dejaron caer 100 µL de metanol y se evaporaron sobre el mortero de ágata, y se molió el KBr en el mortero de la misma manera que con una muestra.

Los espectros de KBr se procesaron con MATLAB R2020a. Todos los análisis estadísticos realizados en las muestras solo se realizaron hasta la salinidad 25 o el punto en el que la concentración de hierro estaba por debajo del LOQ. Para la salinidad 25, el cambio en la concentración de hierro en todas las muestras había alcanzado un estado semiestable y se observó poca o ninguna pérdida adicional de hierro en las salinidades más altas. Las muestras se convirtieron a absorbancia usando \(Absorbance= -{log}_{10 }T\), donde T es el porcentaje de transmitancia de la muestra. El blanco de metanol se sustrajo de cada muestra y se aplicó una corrección de la línea de base compensada de dos puntos. Los picos se identificaron utilizando tablas FTIR estándar56. Se realizaron regresiones lineales simples entre la altura del pico frente a la concentración de hierro y la altura del pico frente a la salinidad.

Siguiendo la metodología de Noda44,45 se calcularon los espectros de correlación 2D (2D-COS), dando espectros síncronos y espectros asíncronos. Brevemente, una serie de espectros IR se exponen a una perturbación externa (en este caso, un cambio en la concentración de hierro). Llevar a cabo una función de correlación cruzada produce un gráfico síncrono con picos cruzados que muestran cambios coincidentes en la intensidad sobre la perturbación. La aplicación de una transformación de Hilbert-Noda produce un nuevo conjunto de espectros que está desfasado 90° con respecto a los espectros de referencia45. Este espectro asíncrono solo tendrá picos cruzados si las señales cambian de fase entre sí durante la perturbación. La combinación de la información en ambos espectros permite la identificación de señales resultantes de las mismas y diferentes especies químicas dentro de la mezcla. Solo se trazan los picos que representan un cambio de más del 5% de la intensidad máxima de los picos cruzados. Este límite se utilizó para garantizar que la interpretación de los datos se limitara a los cambios en los grupos funcionales químicos y no al cambio de línea de base entre las muestras.

Los datos de este estudio se pueden encontrar en el repositorio de datos de Memorial University Borealis. URL: https://borealisdata.ca/privateurl.xhtml?token=ae4dddf1-acb4-49ac-8151-b5d3722c4052.

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Nos gustaría agradecer a Nick Ryan por capacitar y proporcionar el FTIR utilizado en el estudio.

Los autores no informan ningún conflicto de interés. Este estudio fue financiado por el Programa Discovery Grant del Consejo de Ciencias Naturales e Ingeniería de Canadá (NSERC) [RGPIN-2019–04947] y el programa de Cátedras de Investigación de Canadá.

Programa de Ciencias Ambientales, Universidad Memorial de Terranova y Labrador, St. John's, NL, Canadá

Kavi M Heerah

Departamento de Química, Universidad Memorial de Terranova y Labrador, St. John's, NL, Canadá

Kavi M. Heerah y Heather E. Reader

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La idea de este estudio fue concebida conjuntamente por HER y KMH. Ambas partes contribuyeron igualmente a la recolección de las muestras. El borrador inicial y el trabajo experimental fueron realizados por KMH. HER llevó a cabo los cálculos para 2D-COS y otros análisis de datos se llevaron a cabo conjuntamente entre los dos investigadores. Todos los autores revisaron el manuscrito.

Correspondencia a Heather E. Reader.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Reimpresiones y permisos

Heerah, KM, Reader, HE Hacia la identificación de ligandos húmicos asociados con el transporte de hierro a través de un gradiente de salinidad. Informe científico 12, 15545 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-19618-2

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Recibido: 08 junio 2022

Aceptado: 31 de agosto de 2022

Publicado: 15 septiembre 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-19618-2

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